Arbeitsgruppe Imhof - Organische Chemie

• Katalytische Synthese von Heterocyclen

• Mehrkomponentenreaktionen

• Katalytische Synthese von Benzotriazolen und Benzimidazolen

• Photochemisch aktive Metallkomplexe

• Nanoskalige Katalysatoren auf Polyacrylatbasis

• Neuartige Monomere für die Herstellung von Polysulfiden

• Chemische Modifizierung von DLC-Schichten

Katalytische Synthese von Heterocyclen
Mehrkomponentenreaktionen

Ungesättigte Imine lassen sich mit CO und Alkenen (im einfachsten Fall Ethylen) zu heterocyclischen Verbindungen umsetzen. Verbindungen des Typs A und B entstehen in Reaktionen, in denen nur entweder Kohlenmonoxid oder Ethylen vorhanden ist. In Reaktionen beider Substrate entsteht im Normalfall das 1,3-Dihydropyrrolon C in nahezu quantitativer Ausbeute, wenn ein unpolares Lösungsmittel verwendet wird. Der Anteil der 2,3-disubstituierten Pyrrole, D, steigt mit der Polarität des eingesetzten Lösungsmittels. Es ist außerdem möglich, die Reaktion insofern weiter zu vereinfachen, als die Isolierung des Imins als Ausgangsstoff nicht notwendig ist, sondern dass die Reaktion eines ungesättigten Aldehyds mit einem primären Amin als Grundbestandteile des Imins mit CO und Ethylen zu denselben Grundstrukturen A-D führt. Mittels dieser Vier-Komponentenreaktion kann daher ausgehend von kommerziell günstig erhältlichen Ausgangsstoffen in einem einzigen Reaktionsschritt ein hohes Maß an Komplexität erzeugt werden, wobei das einzige Abfallprodukt je ein Molekül Wasser pro Produktmolekül ist.

Synthesen, in denen die Alkenyl- und die Aminofunktion in demselben Substratmolekül vorhanden sind, sollten sich daher zum einfachen Aufbau bicyclischer Systeme eignen. Für den Fall der Verwendung von But-3-en-1-amin konnte diese Möglichkeit für eine Reihe von Resten R tatsächlich realisiert werden. Es werden in diesen Reaktionen selektiv nur die Verbindungen vom Typ F gebildet, hingegen keine Lactamderivate, die B oder C entsprächen. 

Aktuelle Untersuchungen beschäftigen sich mit der Ausweitung der möglichen Substratpalette, der Entwicklung weiterer Tandemreaktionen, die durch das Vorhandensein weiterer funktioneller Gruppen ermöglicht werden, und der Aufklärung des Katalysemechanismus durch DFT-Rechnungen. 

Für die Unterstützung von Projekten im Zusammenhang mit diesem Arbeitsgebiet danken wir:

Katalytische Synthese von Benzotriazolen und Benzimidazolen

In diesem Projekt untersuchen wir die intramolekulare palladiumkatalysierte Cyclisierung von Amidinen zu Benzimidazolen bzw. von Triazenen zu Benzotriazolen.

Neben der Optimierung der Reaktionsbedingungen und der Untersuchung des Einflusses der Reste R in den Substraten und der Co-Liganden in den katalytisch aktiven Spezies interessiert uns der Reaktionsmechanismus, der mittels DFT-Rechnungen aufgeklärt wird. Als weiteres Arbeitsgebiet sind aus diesem Projekt Untersuchungen zu Kalium- und Calciumkomplexen von Triazeniden und Formamidinaten entstanden.

Für die Unterstützung des Projektes danken wir:

Photochemisch aktive Metallkomplexe

Komplexverbindungen des Typs [Ru(bipy)₃]²⁺ bzw. davon abgeleitete Verbindungen weisen interessante photochemische Eigenschaften auf. Insbesondere durch die langlebigen angeregten Zustände ist es durch eine geeignete Konstruktion der Ligandensphäre möglich, eine Ladungstrennung zu realisieren. Sobald im untersuchten System eine Möglichkeit zur Rückreduktion des zentralen Rutheniumatoms in die Oxidationsstufe +II z.B. durch einen externen Elektronendonor vorhanden ist, lassen sich aufbauend auf solche Systeme z.B. Farbstoffsolarzellen oder Photoredoxkatalysatoren entwicklen. Eine von uns untersuchte Zielstellung ist die Anbindung kleiner redoxaktiver Cluster an einen der Liganden, der das zentrale Rutheniumatom koordiniert. Ein Modellkomplex wäre z.B. das folgende Molekül.

Für die Unterstüzung dieses Arbeitsgebietes danken wir:

Nanoskalige Katalysatoren auf Polyacrylatbasis

Aufbauend auf einer Masterarbeit, in der die Optimierung der Reaktionsbedingungen zur Genrierung von Polyacrylatemulsionen untersucht wurde, bearbeiten wir in diesem Projekt die Synthese neuer Acrylsäurederivate. Diese enthalten neben der Carboxylatfunktion weitere koordinationsfähige Gruppen wie Diorganophosphanyl-, Bipyridin- oder Phenantrolineinheiten. An diesen sollen vor oder nach der Polymerisation Übergangsmetalle koordiniert werden, um den Polyacrylatnanoteilchen eine weitere katalytische oder photokatalytische Eigenschaft zu verleihen.

Für die Unterstüzung dieses Arbeitsgebietes danken wir:

Neuartige Monomere für die Herstellung von Polysulfiden

Polysulfide sind polymere Werkstoffe, die sich insbesondere durch ihre Stabilität gegenüber aggressiven Chemikalien, ihre Eigenschaften als selbstheilende Polymere und die Erhaltung ihrer Flexibilität über einen hohen Temperaturbereich auszeichnen. Sie finden daher z.B. als Abdichtung von Tankstellen gegenüber dem Erdreich, als Dichtmasse in mehrfach verglasten Fensterscheiben oder als Dichtmasse für Nieten, Kabinenfenster und Kerosintanks im Flugzeugbau Verwendung.

Das Projekt zielt zum einen auf eine Verbesserung der Energieeffizienz des Herstellungsprozesses, indem wir katalytische Verfahren entwickeln wollen. Weiterhin sollen aktuell noch vorhandene Salzeliminierungsschritte vermieden werden. Das zweite Augenmerk gilt der Entwicklung neuer Monomere, die z.B. durch eine Möglichkeit der Quervernetzung der Polysulfidketten eine erhöhte Stabilität ergeben, so dass derselbe Effekt mit geringerem Materialeinsatz an Polymer erreicht werden kann.

Für die Unterstützung des Projektes danken wir:

Chemische Modifizierung von DLC-Schichten

In Zusammenarbeit mit der Abteilung Physik des Institutes für Integrierte Naturwissenschaften (Jun.-Prof. Christian B. Fischer) werden wir in einer Masterarbeit die Möglichkeiten zur Modifikation von DLC-Schichten mit Bipyridin- bzw. Pehenantrolineinheiten untersuchen. DLC-Schichten (diamond like carbon) sind Schichten, die durch ein Niedertemperaturplasmaverfahren auf unterschiedlichen Trägern aufgebracht werden können. Im Gegensatz zu Diamant bestehn die Schichten aber nicht nur aus sp³-hybridisierten Kohlenstoffatomen, sondern enthalten einen durch die Abscheidebedingungen in gewissem Rahmen steuerbaren Anteil an sp²-hybridisierten Kohlenstoffzentren. Die bereits beschriebene Anbindung organischer Gruppen durch radikalische Reakton von Azoverbindungen mit der Oberfläche wollen wir auf Koordinationsfähige Ligandfragmente bzw. bereits im Vorfeld koordinierte Liganden übertragen.

Für die Unterstützung des Projektes danken wir:

Für weitere Einzelheiten und Informationen zu früheren Projekten besuchen Sie auch SciPort RLP - Das Forschungsportal des Landes Rheinland-Pfalz.

Laufende Projekte:

Projekt B2: Indirekte Effekte von Mikroplastik auf invertebrate Weidegänger

Es soll experimentell untersucht werden, ob Mikroplastik indirekte Auswirkungen auf aquatische Herbivore hat, die über die Reduktion der Nahrungsqualität vermittelt werden. Sowohl der Einbau von Mikroplastik in autotrophe Biofilme als auch schwebende Partikel im Phytoplankton können sich auf Herbivore auswirken und deren Energieaufnahme, Wachstum oder Fortpflanzung beeinflussen. Alle Experimente werden mit standardisierten Mikroplastikteilchen durchgeführt, die anschließend durch quantitative NMR-Spektroskopie, einer zerstörungsfreien und gleichzeitig qualitativen wie quantitativen Bestimmungsmethode, analysiert werden.

• PD Dr. Carola Winkelmann
• Prof. Dr. Wolfgang Imhof

Status: laufend

Forschungsinitiative Indirekte Effekte anthropogener Stressoren in Ökosystemen

Das Zeitalter des ‚Anthropozäns' ist durch einen umfassenden Einfluss des Menschen auf seine Umwelt im globalen Maßstab geprägt. In diesem Zusammenhang prominent diskutierte Themen umfassen zum Beispiel Klima- und Landnutzungswandel, Umweltverschmutzung und Eutrophierung sowie den dramatischen Verlust der Artenvielfalt. Die Auswirkungen dieser Veränderungen sind nicht nur relevant für das Überleben vieler Tier- und Pflanzenarten, sondern sogar für Menschheit selbst. Die Erforschung und Bewertung des anthropogenen Einflusses auf Ökosysteme stellt daher eine vordringliche gesamtgesellschaftliche Aufgabe dar. Die Forschungsinitiative bearbeitet in diesem Kontext zwei Forschungscluster. Zum einen werden mit der Fokussierung auf Temperaturveränderungen und Eutrophierung anthropogene Stressoren herausragender Bedeutung thematisiert. Zum anderen ist das Schadpotential von Mikroplastikpartikeln in aquatischen Ökosystemen auf dem aktuellen Kenntnisstand nicht prognostizierbar, welche jedoch ein direktes ökotoxikologisches Risiko darstellen. Ziel der Projekte in dem Forschungscluster ist die Erarbeitungen von Vorschlägen zum Risikomanagement von Mikroplastik in Binnengewässern.

• Prof. Dr. Eberhard Fischer
• Prof. Dr. Klaus Fischer
• Dr. Jutta Meier
• Prof. Dr. rer. nat. Werner Manz
• Prof. Dr. Silke Rathgeber
• Prof. Dr. Wolfgang Imhof
• Prof. Dr. Thomas Götz
• apl. Prof. Dr. Thomas Thernes
• Prof. (UM6P) Dr. Christian Fischer
• PD Dr. Carola Winkelmann

Status: laufend

Abgeschlossene Projekte:

Übersicht über die angebotenen Lehrveranstaltungen. Weitere Informationen entnehmen Sie bitte KLIPS.

Wintersemester 2020/21

Bei Interesse an einem der Themen melden Sie sich bitte direkt bei Prof. Imhof (Imhof@uni-koblenz.de oder 0261-2872259) oder bei einem der Mitarbeiter. Im Rahmen von Bachelorarbeiten ist auch die Bearbeitung von Teilaspekten der einzelnen Themen möglich.
 

• Chemische Modifikation von DLC-Schichten (DLC = diamond like carbon)
  
  Das Projekt würde in Kooperation mit der Arbeitsgruppe von Jun.-Prof. Fischer aus der Abteilung Physik des IfIN durchgeführt. In dieser Gruppe werden Schichten aus Kohlenstoff auf unterschiedlichen Trägermaterialien untersucht. Je nach Abscheidungsbedingungen weisen die Schichten ein unterschiedliches Verhältnis von sp³- zu sp²-hybridisierten Kohlenstoffatomen auf.
  Das Ziel der Arbeit ist die chemische Modifikation der Schichten, indem z.B. Gruppen angebracht werden, die die Koordination von Metallen erlauben. In der Zukunft könnte dies die Konstruktion von neuartigen Farbstoffsolarzellen ermöglichen.
  
  
  
   
•  Katalytische Synthese von Lactamen ausgehend von 1-Aminopyrrol
  
  In unserer Arbeitsgruppe bearbeiten wir seit einiger Zeit die Synthese von Lactamen ausgehend von ungesättigten Aldehyden, primären Aminen, Alkenen und CO. Diese vier Komponenten setzen sich in Anwesenheit von Ruthenium-Katalysatoren und im richtigen Lösungsmittel selektiv zu nur einem Produkt um. Für pharmazeutische Anwendungen sollte am Stickstoffatom der Verbindungen nur ein Wasserstoffatom gebunden sein.
  Das Ziel der Arbeit ist die Übertragung der bekannnten Syntheseprinzipien auf die Verwendung von 1-Aminopyrrol als Aminkomponente in der katalytischen Reaktion. Die Pyrrolgruppe soll dann in einem weiteren Reaktionsschritt durch Hydrazinolyse abgespalten werden.
  
  
   
•  Synthese von Lactamen aus Lactonen
  
  Im Zusammenhang mit der oben genannten Notwendigkeit Lactame mit einer NH-Funktion zu synthetisieren soll eine Variante ausgehend von den eng verwandten Lactonen versucht werden. Literaturbekannt ist, dass die Umsetzung von 1,2-Dicarbonylverbindungen mit Ethylen und CO die entsprechenden Lactone ergibt. Aus anderen Untersuchungen ist ebenfalls bekannt, dass die Reaktion von Lactonen mit Ammoniumacetat einen Zugang zu Lactamen eröffnet, indem formal ein Sauerstoffatom des Lactons gegen eine NH-Gruppe ausgetauscht wird.
  Ziel der Arbeit ist es daher diese beiden Befunde zu nutzen um Lactame mit einer weiten Bandbreite von Substituenten herzustellen. Es soll auch versucht werden, direkt ungesättigte Aldehyde und auch Alkine als Substrate zu verwenden.
  
  
   
• Synthese von Lactamen ausgehend von sekundären Aminen
  
  In unseren bisherigen Arbeiten wurden primäre Amine RNH₂ in der katalytischen Synthese von Lactamen eingesetzt. Orientierende Arbeiten haben aber gezeigt, dass auch sekundäre Amine R₂NH hier eingesetzt werden können, solange einer der beiden Reste eine Ethylgruppe ist. Diese findet sich am Ende der Reaktion am Kohlenstoffatom neben der Carbonylgruppe wieder.
  Ziel der Arbeit ist es die Reste R des sekundären Amins über einen weiten Bereich zu variieren um so Lactame zu synthetisieren, die mit den bisherigen Methoden nicht zugänglich waren. Es soll außerdem die Ethylgruppe des Amins gegen andere Reste ersetzt werden, um so Einblicke in den Reaktionsmechanismus zu erhalten.
  
  
   
• Wasserlösliche Polyacrylate als Bindemittel in der Keramikindustrie
  
  Aktuell werden als Bindemittel in der Keramikindustrie z.B. lösliche Polyvinyl-alkohole verwendet. Diese Bindemittel sorgen dafür, dass die Keramik-Rohmasse ihre Form beibehält. Beim Brennvorgang werden diese Polymere zersetzt und verbleiben somit nicht im fertigen keramischen Produkt.
  Ziel der Arbeit ist die Entwicklung eines Polymers auf Acrylatbasis, das vergleichbare Eigenschaften aufweist wie die bisher verwendeten Alternativen. Die Arbeit wird in Kooperation mit der Abteilung Keramische Hilfsstoffe der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG in Lahnstein durchgeführt.
   
• Polyacrylate als Dispergiermittel in der Druckfarbenherstellung
  
  In Druckfarben werden üblicherweise ebenfalls polymere Hilfsstoffe als Binde- oder Dispergiermittel eingesetzt. Diese sorgen nicht nur dafür, dass die Farbpigmente zusammen mit dem Lösungsmittel und anderen Hilfsstoffen eine stabile Dispersion ergeben, sondern haben auch einen Einfluß auf die Eigenschaften der getrockneten Farben.
  Ziel der Arbeit ist die Entwicklung von Polyacrylaten, die in bestimmten Lösungsmitteln löslich sind und bei Verwendung in der Herstellung von Druckfarben die gewünschten Eigenschaften erzeugen. Auch diese Arbeit wird in Kooperation mit der Abteilung Keramische Hilfsstoffe der Fa. Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG in Lahnstein durchgeführt.